『水系铝电』MXene&合金|吉大 蒋青/郎兴友 AFM：设计均匀MXene接枝共晶铝-铈合金实现高柔性高可逆性的水系铝电池负极

研究背景

铝具有高地球丰度、低成本、高理论容量和安全性能等优点，是一种极具吸引力的多价金属水性电池阳极材料，可用于大规模储能。然而，由于铝剥离/镀的不可逆性和枝晶生长，目前最先进的基于铝阳极的水铝离子电池长期存在充电性能差、库仑效率低等问题。近日，吉林大学 蒋青/郎兴友团队报道了用均匀超薄MXene (MXene/E-Al₉₇Ce₃)原位接枝共晶铝-铈合金作为可充电水系铝离子电池的柔性、可逆和无枝晶负极材料。MXene作为稳定的固体电解质间相抑制副反应，而纳米结构的E-Al₉₇Ce₃利用共生的α-Al金属和金属间质Al₁₁Ce₃片层，实现了Al的定向剥离和沉积，MXene/E-Al₉₇Ce₃复合电极在低氧浓度的三氟甲烷磺酸铝(Al(OTF)₃)水溶液中表现为可逆和无枝晶铝剥离/电镀，电压极化为±54 mV，可工作超过≥1000 h。这些优越的电化学性能使得由MXene/E-Al₉₇Ce₃阳极和Al_xMnO₂阴极组成的软包铝离子电池在1 A g⁻¹时具有≈360 mAh g⁻¹的高初始放电容量，在循环500次后保持≈85%的放电容量，库仑效率高达99.5%。

其成果以“Uniformly MXene-Grafted Eutectic Aluminum-Cerium Alloys as Flexible and Reversible Anode Materials for Rechargeable Aluminum-Ion Battery” 为题，在国际知名期刊 Adv. Funct. Mater. 上发表。

研究亮点

⭐本文报道了均匀接枝超薄MXene (MXene/E-Al₉₇Ce₃)的共晶铝-铈合金作为高柔性、可逆、无枝晶的阳极材料，显著提高了AR-AIBs的储能性能。

⭐通过MXene的含氧基团与还原性Ce原子之间的氧化还原反应使MXene能够均匀自组装。与钝化(Ce,Al)₂O₃壳层和MXene层相结合，Al₁₁Ce₃层更倾向于作为二维纳米模式引导Al的定向剥离和后续沉积，而α-Al层在Al剥离/镀过程中作为Al³⁺源的电活性材料。

⭐由于MXene减轻了原生氧化物的钝化作用，抑制了副反应，并且层状纳米结构的E-Al₉₇Ce₃具有定向的Al剥离和沉积作用，MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化电极表现出无枝晶和高度可逆的Al剥离/镀行为。在2m Al(OTF)₃水系电解质中具有±54 mV的低压极化和≈99.2%的高能量效率，工作时间≥1000 h。

图文导读

图1. 电极的结构和微观结构表征.

▲采用简便、可扩展的冶金和表面处理技术制备了柔性MXene/E-Al₉₇Ce₃复合电极。E-Al₉₇Ce₃箔借助冷轧层状纳米结构合金(图1a)制备，通过原位共晶凝固反应冷却形成不相溶的α-Al和Al₉₇Ce₃共析体制成的。Al₉₇Ce₃薄片在MXene分散的MXene溶液中浸泡时，利用还原Ce原子与含氧基团之间的氧化还原反应，自发接枝并均匀覆盖在E-Al₉₇Ce₃合金箔表面(图1b)。在扭曲MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化箔时，没有观察到任何MXene的脱落(图1c)。说明MXene与E-Al97Ce3之间接触紧密，界面稳定。用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)表征了MXene在E-Al₉₇Ce₃箔上的接枝。图1f-i为典型的MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化电极的扫描电子显微镜(SEM)图像及其对应的Al, Ce, Ti的能谱(EDS)元素映射。如图1f所示，在E-Al₉₇Ce₃合金箔上，超薄的MXene层形貌均匀光滑。相应的EDS元素映射图像也说明了这一点，除了Al和Ce原子沿交替存在的α-Al和金属间质Al11Ce3纳米层周期性分布外，标记Ti原子在MXene中均匀分布(图1g)。

图2. 铝基电极的氧敏性.

▲为了研究MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化电极的电化学性能，在氧气浓度(C_O2)≈8.9和≈0.13 mg L⁻¹的2 m Al(OTF)₃水溶液中对其进行了表征。由于在E-Al₉₇Ce₃合金箔中形成周期性的局部电偶，以促进相对于单金属Al的Al溶解。与单金属Al相比，这不可避免地加速了裸E-Al97Ce3箔中的Al腐蚀(图2a)。特别是在C_O2值≈0.13 mg L⁻¹的水系电解质中(图2b)， E-Al₉₇Ce₃电极表现出更负的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度，因为形成了过多的原生氧化层来抑制腐蚀行为。而对于MXene/E-Al₉₇Ce₃复合电极，其相对于裸电极E-Al₉₇Ce₃具有正的腐蚀电位，表明其具有优越的铝防腐性能(图2b)。由于接枝的超薄MXene层不仅抑制了Al的腐蚀行为，而且还缓解了原生氧化物层的钝化效应，以促进Al³⁺的传输(图2a,b)。因此MXene/E-Al₉₇Ce₃复合电极的Al剥离/镀行为显著增强。当C_O2值降低到≈0.13 mg L⁻¹以缓解Al的表面氧化时，对称MXene/E-Al₉₇Ce₃电池的Al剥离/电镀过电位降低到≈±54 mV(图2d)。在C_O2 =≈8.9和≈0.13 mg L⁻¹的Al(OTF)₃水溶液中，MXene/E-Al₉₇Ce₃电极与E-Al₉₇Ce₃合金电极和单金属Al电极的对称电池相比，电化学阻抗谱(EIS)表明了MXene/E-Al₉₇Ce₃电极增强的Al脱镀动力学(图2e,f)。

图3. 对称电池中设计的MXene/E-Al₉₇Ce₃电极的电化学性能.

▲为了揭示MXene/E-Al₉₇Ce₃混合电极的Al剥离和镀铝行为，在1 mA cm⁻²电流密度下进行深度Al剥离和镀铝10 h后，分别进行了SEM和EDS元素映射表征(图3a)。图3b为Al剥离MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化电极代表性的SEM背散射电子图像。由于Al剥离过程中α-Al片层的选择性蚀刻，显示了MXene接枝金属间质Al₉₇Ce₃片层的二维纳米图。从相应的EDS元素映射图(图3b)可以看出，Al和Ce原子都沿着金属间质Al₁₁Ce₃的层状纳米图分布。而接枝MXene对应的Ti原子仍然保持均匀分布。这表明，作为稳定ASEI的MXene层在选择性去除Al纳米层后并未发生坍塌(图3b)。从SEM-EDS元素映射图(图3c)可以看出，Al剥离和镀Al的MXene/E-Al₉₇Ce₃电极中，夹在Al₁₁Ce₃薄片之间的Al原子浓度显著增加，表明铝离子被定向沉积。

MXene/E-Al₉₇Ce₃复合电极具有良好的Al可逆性，在C_O2 = 0.13 mg L⁻¹的Al(OTF)₃水溶液中具有良好的Al剥离/镀循环稳定性。如图3d所示，在>1000小时，0.5 mA cm⁻²的长期循环中，没有显示出明显的电压波动。尽管过电位从初始的≈±49到最终的≈±54 mV略有增加(图3d)，这种持久性优于裸E-Al₉₇Ce₃合金和单金属铝电极。 图3h比较了MXene/E-Al₉₇Ce₃混合电极与E-Al₉₇Ce₃合金和单金属Al电极的Al剥镀倍率性能。MXene/E-Al₉₇Ce₃混合电极始终表现出稳定的、平坦的、对称的铝剥离/镀电压平台。它们的多样性本质上来自于接枝的MXene层，该层有效促进了Al³⁺的迁移，并减轻了原生氧化物层对E-Al₉₇Ce₃中Al剥离/电镀的钝化作用，而原生氧化物层的钝化作用主要是由金属间质Al₁₁Ce₃和α-Al纳米层相对于单金属Al的局域电偶增强的。 

图4. 铝离子全电池的电化学性能验证.

研究结论

综上所述，作者开发了均匀的MXene接枝E-Al₉₇Ce₃合金作为高柔性和可逆的铝基阳极，用于高性能水系可充电铝离子电池。MXene作为人工固体电解质间相，通过减少钝化氧化层，抑制了不良的副反应，促进了Al³⁺的迁移，MXene/E-Al₉₇Ce₃杂化电极表现出无枝晶和可逆的铝剥离和镀行为，在2 m Al(OTF)₃水系电解质中，超低氧浓度(≈0.13 mg L⁻¹)，0.5 mA cm⁻²电压极化低至±54 mV。在MXene和片层纳米结构E-Al₉₇Ce₃的协同作用下，对称的MXene/E-Al₉₇Ce₃电池在>1000 h内表现出稳定的电压分布和Al剥离和镀铝的对称平台，能量效率高达≈99.2%。这些优异的电化学性能是由软封装AR-MIBs与MXene/E-Al₉₇Ce₃阳极和碳布支撑的Al_xMnO₂阴极组装而成的，显示出优越的倍率性能和卓越的循环稳定性。在充放电电流密度为1 A g⁻¹的条件下，经过500次循环后，Al_xMnO₂的初始放电容量(≈360 mAh g⁻¹，基于Al_xMnO₂的负载质量)仍能保持约85%的放电容量。由于MXene/E-Al₉₇Ce₃电极具有良好的柔韧性，使得MXene/E-Al₉₇Ce₃||Al_xMnO₂/C软封装电池能够很好地为小型风扇供电。这些优秀的特性使它成为有潜力的电源。

文献信息

Qing Ran, Shu-Pei Zeng, Mei-Hua Zhu, Wu-Bin Wan, Huan Meng, Hang Shi, Zi Wen, Xing-You Lang*, Qing Jiang*, Uniformly MXene-Grafted Eutectic Aluminum-Cerium Alloys as Flexible and Reversible Anode Materials for Rechargeable Aluminum-Ion Battery, Adv. Funct. Mater.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211271

水系储能声明

      本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。

感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至[e-mail]，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。

← 长按添加小编微信~

水系储能

点个

在看

你最好看